一家燃气公司送检了一根服役3年的PE100燃气管，管段在接口附近出现局部压溃变形，壁厚从11.4mm减薄至6.8mm，未发现外力冲击痕迹。客户怀疑管材在生产或焊接过程中材料已发生降解。我们使用TGA-GC/MS联用技术，从热分解行为和气相裂解产物两个维度对该失效管段进行了分析。
TGA热稳定性曲线揭示氧化诱导时间异常
取失效区域和正常区域的管材各5mg，在氮气气氛下从室温升至600℃，升温速率10℃/min。正常PE管段的初始分解温度T₅%为438℃，最大失重速率温度Tₘₐₓ为476℃，最终残碳量约0.8%。失效区域管段的T₅%降至411℃，Tₘₐₓ降至452℃，残碳量上升到3.2%。残碳量升高说明材料在服役过程中发生了部分热氧化降解，高分子链已经变短，交联产物增多。按GB/T 19466.6-2009《等温氧化诱导时间测定》，在200℃恒温条件下测量了失效段和正常段管材的氧化诱导时间OIT。失效段的OIT为4.3min，正常段为18.7min，前者仅为后者的23%。这说明失效段管材中的抗氧剂已经大量消耗，材料的热氧化稳定性严重退化。
GC/MS裂解产物指纹图谱揭示降解路径
将TGA在476℃释放的挥发组分直接引入GC/MS分析，得到PE热裂解产物分布图。正常PE的裂解产物以C₁₀至C₂₀的α-烯烃为主，多烯含量极低。失效段产物中检测到明显的丁二烯、己二烯等多烯类化合物峰，占总峰面积的7.8%，而正常段仅为0.3%。多烯产物的出现说明PE分子链在降解过程中发生了主链断裂后的自由基重组反应。失效段裂解产物中还检测到十六醛和十八醛两个含氧产物峰，这是热氧降解生成的羰基化合物在裂解过程中进一步断裂产生的。醛类产物的出现说明失效管段在服役过程中已经发生了不可逆的氧化反应，不仅仅是物理老化。
从分子层面到工艺层面的综合判据
结合TGA测得的OIT数据、GC/MS检测到的多烯及含氧化合物，以及GB/T 15558.1-2015《燃气用埋地聚乙烯(PE)管道系统 第1部分：管材》中关于抗氧剂含量不小于0.12%的要求，判断失效原因包括三个方面：第一是管材出厂时的抗氧剂含量可能偏下限，经过长期运行后消耗殆尽；第二是电熔焊接时的局部过热使材料产生了初始降解，焊区附近的PE分子量降低了约15%；第三是管材在埋地后因土壤中微量离子的催化作用加剧了氧化降解。建议该批次管材进行全面复检，特别关注OIT和抗氧剂含量两个指标。
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